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Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 5027 (2022) Citer cet article

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Les nanoparticules α-Al2O3 à surface élevée sont utilisées dans les céramiques à haute résistance et les supports de catalyseur stables. La production d'α-Al2O3 par transformation de phase à partir de γ-Al2O3 est entravée par une barrière d'énergie d'activation élevée, qui nécessite généralement un recuit prolongé à haute température (~ 1500 K, > 10 h) et souffre d'agrégation. Nous rapportons ici la synthèse de nanoparticules α-Al2O3 déshydratées (pureté de phase ~ 100%, taille des particules ~ 23 nm, surface ~ 65 m2 g-1) par un chauffage Joule à courant continu pulsé de γ-Al2O3. La transformation de phase est achevée à une température et une durée réduites (~573 K, < 1 s) via une phase intermédiaire δʹ-Al2O3. Des simulations numériques révèlent que le chauffage local induit par le point chaud résistif dans le processus de courant pulsé permet la transformation rapide. Les calculs théoriques montrent que la transition topotactique (de γ- à δʹ- à α-Al2O3) est entraînée par leurs différences d'énergie de surface. Les nanoparticules α-Al2O3 sont frittées sur des céramiques nanograinées avec une dureté supérieure à l'alumine commerciale et se rapprochant de celle du saphir.

Les nanoparticules de corindon à surface élevée (NPs α-Al2O3) ont de nombreuses applications. Par exemple, le corindon est largement utilisé dans les céramiques pour les implants biomédicaux1,2 et les outils de coupe à grande vitesse3. Les précurseurs de NPs α-Al2O3 permettent d'accéder à des céramiques d'alumine à grains nanométriques avec une ténacité à la fracture4, une résistance à l'usure5 et une densité élevée nettement améliorées à une température de frittage réduite6. Même si les NP γ-Al2O3 sont principalement utilisés comme supports de catalyseur en raison de leurs surfaces élevées7, l'α-Al2O3 avec une surface élevée pourrait être utilisé comme support catalytique dans les convertisseurs catalytiques Pt-Mo-Co à échappement automatique8 et améliorer l'activité du catalyseur Ru pour la synthèse d'ammoniac9. La stabilité mécanique élevée de l'α-Al2O3 permet un faible comportement au frittage, ce qui est vital pour son utilisation dans les réactions de reformage pour obtenir du gaz de synthèse dans des conditions difficiles10,11.

Beaucoup d'efforts ont été faits pour améliorer la synthèse de α-Al2O3, mais très peu de procédés offrent des NP à grande surface en raison de diverses limites thermodynamiques intrinsèques6,12,13. Premièrement, même si le corindon est la phase thermodynamiquement stable de l'oxyde d'aluminium grossièrement cristallisé (Al2O3), la synthèse d'Al2O3 nanocristallin conduit généralement à γ-Al2O3 en raison de son énergie de surface plus faible basée sur des observations expérimentales antérieures et des calculs théoriques12,14,15. La deuxième raison est la barrière d'énergie d'activation élevée de ~ 485 kJ mol–1 pour la transformation de phase de la structure cubique compacte de la phase γ à la structure hexagonale compacte de la phase α qui implique une rupture de liaison intensive et refaire16. Troisièmement, la densité de α-Al2O3 (3,99 g cm–3)17 est supérieure à celle des phases d'alumine de transition (3,6–3,67 g cm–3 pour γ-, η- et δ-Al2O3)17, donc une énergie suffisante ou une haute pression18 est nécessaire pour le processus ascendant de densité de l'alumine de transition à l'α-Al2O3. En conséquence, les processus thermiques nécessitent généralement des températures> 1470 K avec des temps de recuit prolongés de 10 à 20 h pour faciliter la transformation de phase16,17, ce qui pourrait également entraîner une agrégation et un frittage préjudiciables des phases d'alumine. L'apport de haute énergie et le recuit prolongé à haute température conduisent généralement à une surface <10 m2 g–1 en raison du transfert de masse substantiel13. De plus, le polymorphisme de Al2O3 lors de la transformation de phase augmente encore la complexité et pourrait conduire à l'alumine de transition mixte avec δ- et θ-Al2O316,19,20 indésirables.

La transformation de phase et la croissance des grains de l'alumine coexistent généralement dans tout procédé thermique. Des études cinétiques antérieures montrent que les énergies d'activation de la transformation de phase de γ- à α-Al2O3 sont d'environ 200–500 kJ mol–1 selon les conditions de l'échantillon16,21,22 ; en revanche, les énergies d'activation pour la croissance des grains sont d'environ 500–900 kJ mol–1 selon les orientations des joints de grains23,24,25,26. Cela implique que la cinétique de la transformation de phase est éventuellement plus rapide que la croissance des grains. Par conséquent, sur la base de ces résultats antérieurs, il est raisonnable de supposer qu'un processus thermique rapide et à basse température réduirait le grossissement du grain et maintiendrait une surface élevée pendant le processus de transformation de phase.

Pour atteindre ces objectifs, nous montrons ici un processus de chauffage Joule basé sur le courant continu pulsé (PDC) pour compléter la transformation de phase de γ- à α-Al2O3 à une température globale moyenne et une durée de réaction considérablement réduites (~ 573 K, < 1 s). La transformation rapide est permise par le chauffage local induit par le point chaud résistif dans le processus PDC lorsqu'un rapport de fraction volumique approprié de précurseurs γ-Al2O3 et d'additifs conducteurs de noir de carbone est utilisé. Le chauffage pulsé et local atténue l'agrégation, conduisant à la synthèse de NPs α-Al2O3 avec une taille moyenne de particules d'environ 23 nm et une surface d'environ 65 m2 g–1. Les calculs ab initio révèlent que le processus de transformation de phase topotactique (de γ- à δʹ- à α-Al2O3) est piloté par la différence d'énergie de surface des trois phases. Les calculs suggèrent qu'une taille de particule d'environ 17 nm est la limite thermodynamique pour la synthèse de NPs α-Al2O3 anhydres avec le δʹ-Al2O3 comme phase intermédiaire par un processus thermique, ce qui correspond bien aux valeurs expérimentales. De plus, sur la base de la technique de chauffage Joule, nous développons un procédé de frittage à courant alternatif (ACS) et montrons le frittage ultrarapide et sans pression des NPs α-Al2O3 dans des céramiques d'alumine à granulométrie nanométrique. Les céramiques de ces NP α-Al2O3 par procédé de frittage sans pression en deux étapes démontrent une dureté d'environ 15 GPa, supérieure à l'alumine standard commerciale et comparable au saphir monocristallin.

Étant donné que les précurseurs des NPs γ-Al2O3 sont électriquement isolants, du noir de carbone commercial (CB) a été utilisé comme additif conducteur. Dans une expérience typique, le mélange de NP γ-Al2O3 et de CB a été comprimé à l'intérieur d'un tube de quartz entre deux électrodes en graphite (Fig. 1a, Fig. 1a supplémentaire et Tableau supplémentaire 1). Le CB fonctionne également comme des séparateurs pour éviter l'agrégation des NP Al2O3 pendant le chauffage. Le noir de carbone est composé de nanosphères de carbone amorphes ultrafines et a une surface d'environ 1600 m2 g–1, ce qui permet le mélange intime avec les précurseurs γ-Al2O3, comme le confirment les cartes de spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) (Supplementary figure 2). La résistance était contrôlée par la force de compression sur les deux électrodes (tableau supplémentaire 1). Les électrodes étaient connectées à une batterie de condensateurs avec une capacité totale de C = 0,624 F et une tension de charge jusqu'à V0 = 500 V. Le circuit de décharge est un circuit série résistance-inductance-condensateur avec un temps caractéristique de τ = 0,1 ms, ce qui permet le PDC avec une fréquence de f = 1000 Hz (Fig. 1b supplémentaire). L'échauffement Joule affecte l'ensemble du conducteur électrique ; pour un conducteur homogène, la densité de courant est uniforme de sorte que la dissipation ohmique permet une répartition homogène de la température dans tout l'échantillon27. Cependant, lorsqu'un champ électrique est appliqué à un milieu inhomogène, comme dans le composite de CB conducteur et d'Al2O3 isolant, les densités de courant et de poudre ont une forte variation spatiale28. La dissipation de puissance est sensiblement plus grande dans certaines régions que chez le voisin ; ces régions sont appelées points chauds résistifs (Fig. 1a). Même si la température globale moyenne est basse, les points chauds permettent un chauffage local et déclenchent la transformation qui se produit à une température beaucoup plus élevée.

a Schémas de l'appareil PDC et des points chauds résistifs autour et aux intervalles des NP γ-Al2O3 isolants. Les flèches noires représentent les lignes de courant électrique. b Méthodes représentatives de la transformation de phase de γ- en α-Al2O3 : pyrolyse par pulvérisation à la flamme, réf. 20 recuit au four, réf. 16 broyage à billes à haute énergie, réf. 13 PDC, ce travail. c Diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) des NP γ-Al2O3 après différentes durées de PDC et du produit des NP α-Al2O3 après calcination. Les marques : γ-Al2O3 (carré), δʹ-Al2O3 (triangle), α-Al2O3 (point) et γ-Al(OH)3 (cercle). Le précurseur est γ-Al2O3 avec ~9 % en poids de phase γ-Al(OH)3 (gibbsite, système cristallin : monoclinique ; groupe spatial : P21/n ; PDF n° 07-0324). L'échantillon de 0,8 s a été calciné à 700 ° C pendant 1 h. d Structures cristallines des phases d'alumine : γ-Al2O3 (système cristallin : cubique ; groupe spatial : Fd-3m ; PDF n° 10-0425), δʹ-Al2O3 (système cristallin : orthorhombique ; groupe spatial : P222 ; PDF n° 46− 1215) et α-Al2O3 (système cristallin : trigonal ; groupe d'espace : R-3c ; PDF n° 46−1212). Pour γ-Al2O3, tous les sites Al sont représentés pour montrer la structure cristalline, alors que dans la structure réelle, tous les sites ne sont pas occupés à 100 %. e Le rapport de masse de phase des polymorphes d'alumine variait avec la durée du PDC. f Spectres Raman du mélange α-Al2O3/noir de carbone tel que synthétisé et des NP α-Al2O3 purifiées par calcination à différentes températures.

En utilisant cet effet, nous avons réalisé la transformation de phase de γ-Al2O3 en α-Al2O3 accompagnée de la phase intermédiaire de δʹ-Al2O3 à une température ambiante moyenne d'environ 573 K en <1 s (Fig. 1b, en bas). Nous avons comparé notre processus aux méthodes de transformation de phase représentatives rapportées dans la littérature (Fig. 1b)13,16,20. La pyrolyse par pulvérisation de flamme à alimentation liquide produit de l'α-Al2O3 à des températures proches de 1873 K (Fig. 1b, en haut) ; cependant, le processus cinétiquement contrôlé peut rendre difficile l'accès à la phase pure (pureté de 80 à 85 % de la phase α)20. Cette pureté de phase n'est pas un problème pour la céramique puisque toutes les autres phases se transformeraient en phase α pendant le processus de frittage; néanmoins, la phase pure serait importante pour d'autres applications comme dans les supports de catalyseurs. Les méthodes de chauffage traditionnelles qui fournissent de la chaleur à travers la limite de l'échantillon, telles que le recuit au four, nécessitent une période prolongée pour permettre un chauffage uniforme ; donc 1473 K et 10 à 20 h sont nécessaires pour compléter la conversion de phase (Fig. 1b, milieu)16. D'autres processus hors d'équilibre à température ambiante, tels que le broyage à boulets à haute énergie, ont été signalés pour former de l'α-Al2O3 (Fig. 1b, au milieu)13 qui présente une stabilité hydrothermique29. Néanmoins, l'Al2O3 peut s'agréger, ce qui entraîne une perte de surface pendant le temps prolongé et des collisions à haute énergie30,31.

Nous avons étudié le processus de transformation de phase détaillé de γ-Al2O3 par l'approche PDC (Fig. 1c, d, e). Des NP γ-Al2O3 commerciales avec une taille de particule de 5 à 10 nm et une surface d'environ 156 m2 g–1 ont été utilisées comme précurseurs (Figs. 3–5 supplémentaires). La caractérisation par diffraction des rayons X (XRD) et le raffinement de Rietveld montrent que les matériaux de départ sont composés d'environ 91 % en poids de γ-Al2O3 avec une taille cristalline d'environ 4 nm et d'environ 9 % en poids de γ-Al(OH)3 (Fig. 6a). Le γ-Al(OH)3 pourrait être facilement décomposé en γ-Al2O3 par une calcination douce (Fig. 6b supplémentaire). Le rapport de masse des NP γ-Al2O3 et CB est de 4 pour 1, ce qui donne une résistance d'échantillon d'environ 8 Ω (tableau supplémentaire 1). Une tension de décharge de 60 V a été appliquée avec différents temps de décharge contrôlés par un relais. Les modèles XRD des produits avec différents temps d'état PDC sont illustrés à la Fig. 1c. Au fur et à mesure que le temps de décharge augmentait, le γ-Al(OH)3 disparaissait d'abord à 0,3 s ; ensuite, le γ-Al2O3 a été transféré au mélange δʹ- et α-Al2O3 à 0,4 à 0,5 s ; enfin, l'intermédiaire δʹ-Al2O3 a été entièrement converti en α-Al2O3 après 0,8 s de décharge (Fig. 1e). Le δʹ-Al2O3 orthorhombique est observé comme la phase intermédiaire unique (Fig. 1d), qui se distingue des autres processus thermiques où δ- et θ-Al2O3 apparaissent généralement avant la phase finale α-Al2O3 (Fig. 1b)16,17, 32.

Contrairement à notre précédent rapport33 sur la synthèse de graphène par le flash haute tension Joule chauffant à une température élevée de ~3000 K, le PDC 60 V ne fournit pas assez d'énergie pour graphitiser le CB (Fig. 7 supplémentaire). En conséquence, le CB résiduel (~ 20% en poids) pourrait être facilement éliminé par chauffage à l'air, selon l'analyse gravimétrique thermique (TGA) (Fig. 8a supplémentaire). Ici, le mélange tel que synthétisé de NPs α-Al2O3 et de CB a été calciné dans l'air à 700 ° C pendant 1 h pour purifier le produit. Le spectre de photoémission de rayons X (XPS) du produit α-Al2O3 après calcination a montré un signal de carbone très mineur, qui pourrait être causé par l'adsorption de carbone dans l'air (Fig. 8b supplémentaire). Les spectres Raman sont sensibles même à une monocouche de carbone34 ; curieusement, aucune bande Raman caractéristique de carbone n'a été détectée après calcination à 700 ° C (Fig. 1f), démontrant l'élimination efficace du carbone. En guise de contrôle, nous montrons que le processus de calcination lui-même ne déclenche pas la transformation de phase et a un effet négligeable sur le grossissement ou l'agrégation de la phase γ-Al2O3 (Fig. 9 supplémentaire).

Les NP α-Al2O3 dérivées par PDC suivie d'une calcination douce ont été caractérisées plus en détail. Les images de microscopie électronique à transmission en champ clair (BF-TEM) ont montré des particules bien dispersées (Fig. 2a). La TEM haute résolution (HRTEM) a montré le degré élevé de cristallinité des NP α-Al2O3 (Fig. 2b). Les valeurs d'espacement interplanaire de ~2,57 Å et ~2,09 Å correspondent respectivement aux d($10\bar{1}4$) et d($11\bar{2}3$) de α-Al2O3 . L'ensemble unique de franges de réseau dans le NP et la diffraction par nanofaisceau (NBD) montrent que les NP α-Al2O3 telles que synthétisées sont des particules monocristallines (Fig. 10 supplémentaire). Nous avons observé certaines NP α-Al2O3 avec des caractéristiques de rugosité de surface à quelques nm (Fig. 10 supplémentaire), qui sont similaires à la taille des particules des précurseurs γ-Al2O3 (Fig. 4 supplémentaire). Cela démontre que le processus PDC rapide déclenche la transformation de phase alors qu'aucune agrégation significative des NP ne se produit. Les images TEM montrent que la taille des particules variait de 14 à 36 nm, avec une taille moyenne de particules de 25,4 nm et une dérivation standard (σ) de 5,8 nm (Fig. 2c).

une image de microscopie électronique à transmission en champ clair (BF-TEM) des NP α-Al2O3. b Image TEM haute résolution (HRTEM) des NP α-Al2O3. L'espacement d de 2,57 Å et 2,09 Å correspond aux d($10\bar{1}4$) et d($11\bar{2}3$) de α-Al2O3. c Histogramme et distribution de la taille des particules de NPs α-Al2O3 déterminées par MET. d Distribution de la largeur des pores déterminée par l'application du modèle de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) à l'isotherme N2. En médaillon, isotherme d'adsorption-désorption N2 des NPs α-Al2O3 telles que synthétisées à 77 K. e Spectres infrarouges à transformée de Fourier (FT-IR) du précurseur des NPs γ-Al2O3 et du produit des NPs α-Al2O3. La flèche noire pointe vers l'absorbance du groupe hydroxyle. f Spectres fins de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) de Al et O des NP α-Al2O3.

La mesure de Brunauer – Emmett – Teller (BET) a montré que la surface des NP α-Al2O3 est d'environ 65 m2 g –1 (Fig. 2d, encadré). La taille moyenne des particules (D) est estimée à environ 23 nm par Eq. (1),

où ρ est la densité de α-Al2O3 (3,96 g cm–3) et S est la surface spécifique35. La taille des pores déterminée à partir de l'isotherme d'adsorption-désorption N2 à l'aide du modèle de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT)36 indique la distribution avec une probabilité élevée de 3 à 10 nm (Fig. 2d et Fig. 11 supplémentaire). La surface observée a été principalement attribuée à la taille des grains à l'échelle nanométrique ou aux pores intraparticulaires, ainsi qu'aux vides interparticulaires mineurs et aux caractéristiques de rugosité de surface des NP (Fig. 10 supplémentaire). La taille cristalline des NP α-Al2O3 a été estimée à environ 22 nm sur la base de la méthode Halder-Wagner (Note complémentaire 1 et Fig. 12 complémentaire). La taille cristalline (~ 22 nm) correspond bien à la taille des particules mesurée à partir des statistiques TEM (~ 25 nm) et de l'estimation BET (~ 23 nm), démontrant la caractéristique monocristalline des NP. La mesure de diffusion dynamique de la lumière (DLS) montre que les NP α-Al2O3 telles que synthétisées sont bien dispersibles (Fig. 13 supplémentaire).

Contrairement aux NP γ-Al2O3 de départ qui ont des états de surface hydratés, les surfaces des NP α-Al2O3 telles que synthétisées sont fortement déshydratées en raison du processus thermique (Fig. 2e). Les spectres fins XPS ont montré le pic O2 dominant à une énergie de liaison d'environ 531, 2 eV et un pic Al3 + unique à une énergie de liaison d'environ 74, 0 eV à partir des NP α-Al2O3 (Fig. 2f). Cela a démontré que le procédé PDC ultrarapide n'entraîne pas de carences évidentes en oxygène ni de réduction carbothermique d'Al2O3 même avec l'existence de CB, probablement en raison du potentiel de réduction élevé d'Al3+. Aucun autre pic n'a été détecté dans le spectre complet XPS (Fig. 8b supplémentaire), indiquant la capacité de synthèse de haute pureté du processus thermique électrique. Cela le rend supérieur aux méthodes à base de solvants, notamment le broyage à billes13 ou la co-précipitation6, qui souffrent inévitablement de longs processus de purification et de contaminants chimiques.

Comme indiqué précédemment, la composition d'un support inhomogène est essentielle pour la dissipation de puissance locale pendant le processus PDC. Pour étudier quantitativement l'effet de la composition sur la transformation de phase, une série de précurseurs avec différents rapports de masse de γ-Al2O3 et CB ont été traités par PDC sous la même tension et la même durée (Fig. 3a et Tableau supplémentaire 1). Selon les densités de γ-Al2O3 et CB, les fractions volumiques (f) de γ-Al2O3 sont obtenues (Note complémentaire 2 et Tableau complémentaire 2), et les rapports de masse de phase varient avec f(γ-Al2O3) après le procédé PDC sont calculés (Fig. 3b). Le degré de transformation de phase est augmenté lorsque le f(γ-Al2O3) a augmenté de 0,41 à 0,73 ; l'α-Al2O3 en phase pure est obtenu à f(γ-Al2O3) ~0,73. Une augmentation supplémentaire du f(γ-Al2O3) à ≥ 0,78 ne conduit à aucune transformation de phase.

un diagramme de diffraction des rayons X (XRD) de γ-Al2O3/CB avec différents rapports de masse après le même processus PDC. Les repères sont γ-Al2O3 (carré), δʹ-Al2O3 (triangle) et α-Al2O3 (point). Les nombres sont le rapport massique de γ-Al2O3 au noir de carbone (CB). b Les rapports de masse de phase du produit après le processus PDC variaient avec la fraction volumique de γ-Al2O3, f(γ-Al2O3). La région bleue désigne la phase α pure à f = 0,73. c Les conductivités et les températures varient avec f(γ-Al2O3). La région bleue désigne la phase α pure à f = 0,73. d–f Cartes de densité de courant simulées de l'échantillon pendant le PDC avec différentes fractions volumiques de γ-Al2O3 de df = 0,41, ef = 0,73 et ff = 0,78. Les boules séparées sont des NP γ-Al2O3 et la phase continue est CB. Les barres de couleur indiquent les valeurs de densité actuelles.

Pour expliquer la transformation de phase dépendante de f(γ-Al2O3), la conductivité électrique et la température ont été mesurées. Les conductivités sont calculées en fonction de la résistance mesurée (R) et de la taille caractéristique des échantillons (tableau supplémentaire 1 et fig. 3c). La conductivité est inversement proportionnelle à f(γ-Al2O3), ce qui est raisonnable puisque γ-Al2O3 est électriquement isolant. La température en temps réel a été mesurée à l'aide d'un thermomètre infrarouge (IR) (Fig. 14 supplémentaire). La température globale moyenne diminue avec l'augmentation de f(γ-Al2O3) (Fig. 3c). Cela pourrait s'expliquer par l'équation de puissance (P) du chauffage Joule par Eq. (2),

où V est la tension et σ est la conductivité de l'échantillon. Comme les tensions de démarrage étaient fixées à V0 = 60 V, la puissance était proportionnelle à la conductivité de l'échantillon. Curieusement, les NP α-Al2O3 en phase pure ont été obtenues à une température globale moyenne basse d'environ 573 K avec f (γ-Al2O3) ~ 0, 73 (Fig. 3c).

Une température aussi basse n'est pas censée déclencher la transformation de phase de γ- en α-Al2O3 avec une énergie d'activation élevée d'environ 485 kJ mol–1 (réf. 16). Les températures de transformation de phase de l'alumine de transition en α-Al2O3 dans d'autres procédés thermiques sont sensiblement plus élevées (Fig. 1b), par exemple, pyrolyse par pulvérisation à la flamme à 1873 K (réf. 20), recuit au four à 1473 K (réf. 16), et le processus de recuit même avec des germes α-Fe2O3 à 973 K (réf. 6). De plus, le degré de transformation de phase plus élevé à une température plus basse est contre-intuitif (Fig. 3c). Pour expliquer le phénomène intrigant, nous effectuons une simulation numérique basée sur la méthode des éléments finis (FEM) sur la distribution de densité de courant du composite γ-Al2O3 / CB pendant le processus PDC (voir les détails dans la note complémentaire 2, les figures supplémentaires 15–19 , et tableaux supplémentaires 3 à 5). Comme le montre la Fig. 3d – f, la densité de courant est inhomogène dans le composite de γ-Al2O3 et CB ; les densités de courant dans les régions des espaces verticaux entre les NP γ-Al2O3 sont plus grandes que les régions en vrac. Les écarts deviennent plus étroits à mesure que le f(γ-Al2O3) augmente, conduisant à des densités de courant substantiellement importantes dans ces régions. Considérant que la résistivité (R) de la phase conductrice CB est constante, la chaleur (Q) par volume produite par PDC est proportionnelle au carré de la densité de courant (j) par Eq. (3),

La grande dissipation thermique dans les régions à fortes densités de courant conduit à des points chauds près des NP γ-Al2O3 avec une température beaucoup plus élevée que les régions en vrac, ce qui déclenche la transformation de phase.

Expérimentalement, f(γ-Al2O3) d'environ 0,73 est la fraction volumique optimisée pour la transformation de phase rapide et complète. Étant donné que la température de transformation de phase de la phase γ à la phase α à l'aide d'un recuit au four est rapportée à ~ 1473 K (réf. 16), nous avons défini ici la région comme la zone de point chaud avec une température Thotspot ≥ 1473 K. Selon une telle définition, la zone de point chaud est représentée (Fig. 18 supplémentaire), et on estime qu'environ 30% de la surface des particules est chauffée au-dessus de la température de transformation de phase (voir les détails dans la note complémentaire 2, Estimation de la température et de la taille de la zone du point chaud). L'analyse quantitative des densités de courant suggère une diminution de la température globale mais une augmentation de la température du point chaud à mesure que le f (γ-Al2O3) augmente (Fig. 19 supplémentaire), ce qui correspond bien à la mesure moyenne de la température globale (Fig. 3c). Ainsi, l'échauffement local induit par le point chaud résistif au cours du processus PDC explique bien la transformation de phase observée à une température moyenne globale faible.

Pour mieux comprendre la voie de transition topotactique, nous avons effectué une analyse thermodynamique des trois phases Al2O3 basée sur DFT (voir les détails dans les méthodes). Les énergies apparente et les énergies de surface des trois phases Al2O3 ont été calculées (Fig. 4a et Tableau supplémentaire 6). L'énergie globale de α-Al2O3 est la plus faible, suivie de celle de δʹ-Al2O3, puis de γ-Al2O3, ce qui indique que l'α-Al2O3 est la phase la plus stable en tant que cristal massif dense. Les énergies de surface des facettes (100), (110) et (111) des γ-Al2O3 et δʹ-Al2O3 cubiques ont été calculées, et les (0001), ($1\bar{1}00$), et $(11\bar{2}0)$ les facettes ont été calculées pour l'α-Al2O3 hexagonal (Fig. 20 supplémentaire). L'énergie de surface de Al2O3 est affectée par les états de surface hydroxylés/anhydres13,37. Les spectres FT-IR montrent que la phase intermédiaire δʹ-Al2O3 et le produit α-Al2O3 sont anhydres (Fig. 2e et Fig. Supplémentaire 21a), tandis que le γ-Al2O3 est hydroxylé. La TGA montre que la densité de groupes hydroxyle de surface est d'environ 2 OH nm–2 (Fig. 21b supplémentaire) ; par conséquent, les surfaces de γ-Al2O3 ont été modélisées avec cette densité d'hydroxyle (note complémentaire 3 et figures supplémentaires 22–23). On constate que l'énergie de surface est opposée à l'énergie globale, où γ-Al2O3 a l'énergie de surface la plus faible, suivie de δʹ-Al2O3, puis de α-Al2O3 (Fig. 4a).

a Les énergies apparente (μ, eV par Al2O3) et les énergies de surface (є, eV Å–2) des surfaces cristallines représentatives pour les trois phases Al2O3. Les phases δʹ-Al2O3 et α-Al2O3 sont anhydres et la phase γ-Al2O3 est hydroxylée avec 2 OH nm–2. b L'énergie totale (la somme de l'énergie apparente et de l'énergie de surface) des nanocristaux d'Al2O3 de trois phases en fonction de la surface spécifique. c Les tracés de contour de la densité de charge partielle dans les bandes les plus élevées (0,3 eV en dessous des niveaux de Fermi) des états de surface anhydres de γ-Al2O3(100), δʹ-Al2O3(100) et α-Al2O3(0001) en vue de dessus (haut) et vue latérale (bas).

Les formes de nanocristaux des trois phases ont été optimisées par le théorème de Wulff38, et la surface spécifique et l'énergie totale ont été calculées (Note complémentaire 4 et Fig. 24 complémentaire). La différence d'énergie de surface régule la stabilité thermodynamique des trois phases Al2O3 (Fig. 4b), entraînant la transformation de phase de γ-Al2O3 en δʹ-Al2O3 puis en phase α-Al2O3 lorsque la surface diminue, conformément à l'observation expérimentale ( Fig. 1b). Lorsqu'elle est inférieure à une surface d'environ 93 m2 g–1 ou supérieure à une taille de particules d'environ 17 nm, la phase α-Al2O3 devient plus stable que la phase δʹ. Par conséquent, cette taille de particule est suggérée comme limite thermodynamique pour la synthèse d'α-Al2O3 anhydre par un processus thermique impliquant une phase δʹ intermédiaire. La taille des particules de α-Al2O3 (~ 23 nm) synthétisée par PDC se rapproche de la valeur limitée thermodynamiquement et inférieure à celles obtenues par la plupart des autres procédés thermiques (tableau supplémentaire 7). Le processus PDC ultrarapide, pulsé et à basse température évite dans une large mesure le transfert de masse et le grossissement des grains pendant le processus de transformation de phase. Après avoir ajouté la contribution entropique, qui est mineure par rapport à l'enthalpie, l'énergie libre en fonction de la surface est tracée, ce qui conduit aux mêmes conclusions (Note complémentaire 5 et Fig. 25 complémentaire). Nous notons que le diagramme d'énergie dépend simplement de la surface spécifique et n'est pas pertinent pour les caractéristiques des pores.

Pour mieux comprendre l'origine structurelle de l'énergie de masse et de surface dépendante de la phase, le contour de densité de charge partielle dans les bandes les plus élevées (0, 3 eV en dessous des niveaux de Fermi) des états de surface des trois phases Al2O3 a été tracé (Fig. 4c) . Tous les atomes de surface sur α-Al2O3(0001) sont actifs, tandis que les sites avec des atomes d'Al manquants sur les surfaces δʹ-Al2O3(100) et γ-Al2O3(100) sont relativement actifs (Fig. 4c, en haut). Une analyse plus approfondie indique que les états actifs pénètrent profondément dans la masse pour δʹ-Al2O3(100) et γ-Al2O3(100) mais pas pour α-Al2O3(0001) (Fig. 4c, en bas). Cela explique les séquences d'énergie de masse et de surface des trois phases Al2O3 et identifie les lacunes d'Al dans les phases γ et δʹ comme l'origine structurelle de leur stabilité/instabilité thermodynamique par rapport à la phase α. Le calcul montre explicitement que la transformation de phase est déterminée thermodynamiquement par les différences d'énergie de surface entre les trois phases Al2O3.

Pour vérifier davantage cela, nous avons effectué des simulations dynamiques ab initio de la transformation de phase entre les phases γ et α (note complémentaire 6 et tableau complémentaire 8). En raison de la limitation de la capacité de calcul actuelle, nous n'avons pas pu représenter le diagramme complet des détails de la transformation de phase. Néanmoins, nous avons constaté que lorsque la taille des particules est plus petite, l'énergie de surface élevée de la phase α entraîne sa transformation en une structure présentant des caractéristiques d'ordre local typiques de la phase γ (Figs. 26 et 27 supplémentaires). En revanche, sur la base du modèle de cristal en vrac, l'énergie apparente élevée de la phase γ entraîne sa transformation en une structure avec des nombres de coordination plus élevés d'Al et d'O, se rapprochant de ceux de la phase α (Fig. 28 supplémentaire et tableau supplémentaire 9) . Ainsi, la transition de phase de la phase α à la phase γ est un processus initié en surface tandis que la transition de la phase γ à la phase α est un processus initié par défaut en vrac, cohérent avec le paysage énergétique calculé (Fig. 4a-b) et l'analyse de la structure électronique (Fig. 4c).

Une application importante des NP α-Al2O3 est le précurseur du frittage de céramiques d'alumine nanograinées à haute résistance. Les processus typiques de frittage de céramiques d'alumine se produisent dans des conditions de haute pression et de haute température (HP-HT), telles que le pressage isostatique à chaud39, le frittage par plasma à étincelles18 et le frittage par courant électrique pulsé40. La haute pression, généralement plusieurs GPa, retient la croissance des grains et fait avancer la densification41, ce qui est essentiel pour le frittage de céramique dense utilisant des précurseurs à gros grains. L'utilisation d'additifs tels que le MgO peut retarder la croissance des grains et favoriser la densification42,43. Cependant, le procédé HP-HT n'est pas adapté aux structures complexes. Les précurseurs nanocristallins pourraient subir le frittage sans pression, mais ils souffriraient d'une température de frittage élevée et d'un temps prolongé (> 10 h)6,44,45. Le frittage par plasma étincelant qui permet une vitesse de chauffage jusqu'à 600 °C min–1 a été utilisé pour le frittage de l'alumine46. Très récemment, une méthode de frittage ultra-rapide à haute température47 avec une vitesse de chauffage allant jusqu'à 104 °C min–1 basée sur un chauffage à courant continu a été rapportée pour le criblage rapide des céramiques.

Ici, également basé sur la technique de chauffage Joule, nous avons développé le procédé de frittage à courant alternatif (ACS) pour le frittage sans pression et ultrarapide de céramiques d'alumine. Le système ACS peut fournir une sortie stable et à haute énergie avec des tensions jusqu'à 63 V et des courants jusqu'à 100 A (Fig. 29a supplémentaire), ce qui le rend adapté au frittage de céramiques structurelles. Deux papiers carbone séparés, hautement graphités, connectés à des électrodes, ont été utilisés comme éléments chauffants (Fig. 29b supplémentaire). Les NP α-Al2O3, mélangées avec un liant polyéthylène glycol (PEG)48, ont été pressées à 500 MPa dans le corps vert (voir détails dans Méthodes). Des nanopoudres α-Al2O3 commerciales (APS ~ 300 nm) ont été utilisées comme contrôle. Après élimination du liant (5 ° C min–1 à 500 ° C pendant 2 h de maintien; dans l'air), le corps vert a été placé entre les papiers carbone et sous le procédé ACS à ~ 15 V (Fig. 5a). La température a été enregistrée en ajustant le rayonnement du corps noir (Fig. 30 supplémentaire). La température a rapidement augmenté jusqu'à ~2250 K avec une vitesse de chauffage de ~103 K s–1. Après un frittage stable pendant 5 s, l'échantillon s'est également refroidi avec une vitesse de refroidissement rapide d'environ 103 K s–1 (Fig. 5b).

a Image des papiers carbone pendant le chauffage, le frittage et le refroidissement. b Mesure de température en temps réel pendant le processus de frittage à courant alternatif (ACS). c Distribution granulométrique de la céramique d'alumine par frittage ACS en utilisant les NPs α-Al2O3 comme précurseur. En médaillon, image de microscopie électronique à balayage (SEM) de la céramique. d Distribution granulométrique de la céramique d'alumine par frittage sans pression en deux étapes (TS-PS) utilisant les NPs α-Al2O3 comme précurseur. En médaillon, image MEB de la céramique. e Distribution granulométrique de la céramique d'alumine par TS-PS en utilisant les nanopoudres commerciales α-Al2O3 comme précurseur. En médaillon, image MEB de la céramique. f Distribution de la dureté des céramiques d'alumine par le procédé TS-PS utilisant les NP α-Al2O3 (rouge) et les nanopoudres commerciales α-Al2O3 (bleu) comme précurseurs. Le point dans la case indique la médiane et la plage indique le 1.5IQR. La dureté de l'alumine standard commerciale46 (10,5–12,7 GPa, bande inférieure) et du saphir monocristallin50 (15,2–17,4 GPa, bande supérieure) est indiquée comme référence.

Même après un frittage ACS pendant seulement 1 min, la densité relative de la céramique du précurseur de NPs α-Al2O3 atteint ~ 97%, supérieure à celle des nanopoudres commerciales α-Al2O3 à ~ 93% (Fig. 31 supplémentaire et tableau supplémentaire 10 ). La microstructure de la céramique d'alumine des NP α-Al2O3 par microscopie électronique à balayage (SEM) a montré la taille moyenne des grains à ~ 0, 12 μm (Fig. 5c); en comparaison, les céramiques d'alumine frittées à partir des nanopoudres α-Al2O3 commerciales présentaient une porosité résiduelle élevée avec une taille de grain d'environ 1, 15 μm (Fig. 32 supplémentaire), démontrant que le fritté en était à son stade initial. Ces résultats montrent que la granulométrie ultrafine des NPs α-Al2O3 facilite le frittage ultrarapide, vraisemblablement aidé par la croissance des grains à haute température6. Les propriétés mécaniques ont été mesurées sur des céramiques soigneusement polies (voir détails dans Méthodes). Même avec seulement 1 min de frittage ACS, le module de Young et la dureté des céramiques des NP α-Al2O3 atteignent respectivement ~ 86,0 GPa et ~ 6,2 GPa (Fig. 33 supplémentaire), supérieurs à ceux des nanopoudres commerciales α-Al2O3 ( module ~40,6 GPa, dureté ~4,2 GPa).

Pour améliorer encore les propriétés mécaniques, le frittage sans pression en deux étapes (TS-PS) utilisant un four à haute température a été appliqué (voir les détails dans la méthode, Fig. 34 supplémentaire). Semblable au procédé ACS, les céramiques frittées par TS-PS à partir du précurseur des NPs α-Al2O3 ont une densité plus élevée (~ 99%, Fig. 31 supplémentaire) et une granulométrie beaucoup plus fine (~ 0, 30 μm, Fig. 5d) que ceux à partir des précurseurs commerciaux de nanopoudres α-Al2O3 (densité ~ 96% illustrée dans la Fig. 31 supplémentaire et taille de grain ~ 1, 21 μm illustrée dans la Fig. 5e et la Fig. 35 supplémentaire). Les propriétés mécaniques de la céramique ont été mesurées (Fig. 5f et Fig. 35 supplémentaire). Les céramiques frittées à partir du précurseur de NPs α-Al2O3 présentent un module de Young moyen d'environ 179 GPa (Fig. 36a supplémentaire), nettement supérieur à celui des nanopoudres commerciales α-Al2O3 (~ 106 GPa). La dureté médiane des céramiques frittées à partir des NPs α-Al2O3 atteint ~15 GPa (Fig. 5f), ce qui est meilleur que l'alumine standard commerciale (10,5–12,7 GPa, réf. 49), et comparable au saphir monocristallin (15,2–17,4 GPa, réf. 50). Nous notons que les propriétés mécaniques des céramiques d'alumine sont sensibles à divers paramètres de traitement51,52. Par exemple, les valeurs de dureté de 15 à 20 GPa ont été atteintes par Krell et ses collaborateurs50,52, qui ont appliqué la fabrication d'échantillons délicats par pressage isostatique à chaud, filtration sous pression, coulée de gel, etc. Bien que nous ne cherchions pas ici à optimiser systématiquement le processus de frittage , la densité, la taille des grains et la dureté obtenues à partir des NP α-Al2O3 telles que synthétisées sont déjà supérieures aux produits commerciaux et comparables à la plupart des rapports de pointe (tableau supplémentaire 11).

Pour conclure, un traitement PDC ultrarapide de γ-Al2O3 a été développé pour la synthèse de NPs α-Al2O3 entièrement déshydratées (~ 23 nm) à une température et une durée considérablement réduites (~ 573 K, < 1 s) par rapport aux procédés thermiques précédents. Des simulations numériques révèlent que la transformation de phase a été activée par l'effet de point chaud résistif qui induit un échauffement local dans le processus PDC. Étant une technologie d'approvisionnement énergétique très efficace, le chauffage Joule a un coefficient de performance de 1,0. Le chauffage localisé par des points chauds résistifs dans PDC rend le processus plus efficace car la majeure partie de l'énergie électrothermique est directement ciblée sur la transformation de phase. La synthèse par transformation de phase des NPs α-Al2O3 est réalisée avec une entrée à faible énergie d'environ 4,77 kJ g–1 ou 0,027 $ kg–1 en coût d'énergie électrique, ce qui consomme au moins 20 fois moins d'énergie qu'un processus de recuit au four normal ( Note complémentaire 7). De plus, le processus PDC pourrait être évolutif en ajustant la section transversale de l'échantillon et la tension PDC, comme le suggère l'analyse théorique des paramètres clés (Note complémentaire 8). Nous avons démontré la synthèse de NPs α-Al2O3 jusqu'à 1,4 g par lot dans un délai similaire en utilisant une tension PDC plus élevée (Fig. 37 supplémentaire).

Le processus PDC combiné à l'effet de point chaud résistif réduit considérablement la température requise pour les réactions qui devraient être déclenchées à l'origine à une entrée à haute énergie, servant de technique alternative pour une synthèse rentable. Nous envisageons que ce serait une stratégie universelle dans les processus de chauffage électrique chaque fois qu'un composite (une phase conductrice et une phase non conductrice, ou deux phases avec des conductivités différentes) est utilisé. Le procédé ACS aux caractéristiques ultrarapides et économes en énergie, comme le démontre le frittage de la céramique d'alumine en 1 min, pourrait également être prometteur dans le frittage de céramiques fonctionnelles, de céramiques poreuses ou pour le criblage de matériaux47.

Des nanopoudres commerciales de γ-Al2O3 (US Nano, 99,99 %, hydrophile, taille moyenne des particules de 5 nm, fabriquées par une méthode de combustion à haute température) ont été utilisées comme précurseurs. Avant utilisation, le matériau de départ est largement caractérisé par XRD (Fig. 1c), raffinement de Rietveld (Fig. 6a supplémentaire), FT-IR (Fig. 2e), SEM (Fig. 3 supplémentaire), TEM (Fig. 4 supplémentaire ) et BET (Fig. 5 supplémentaire). Le raffinement XRD montre que le matériau de départ est composé d'environ 91 % en poids de γ-Al2O3 et d'environ 9 % en poids de γ-Al(OH)3 selon l'analyse quantitative. Le γ-Al(OH)3 pourrait être facilement décomposé en γ-Al2O3 par calcination douce (dans l'air, 700 ° C pendant 1 h; Fig. 6b supplémentaire). CB (Carbot, BP-2000) a été utilisé comme additif conducteur. Des nanopoudres α-Al2O3 commerciales (US Nano, 99,9 %, 300 nm) ont été utilisées comme comparaison pour le frittage de céramiques d'alumine.

Le schéma électrique du système PDC est illustré à la Fig. 1a supplémentaire. Le précurseur de NPs γ-Al2O3 et le CB avec des rapports de masse spécifiques ont été mélangés par broyage planétaire à billes (MSE Supplies, PMV1-0, 4 L) pendant 2 h. Les précurseurs (~ 150 mg par lot) ont été chargés dans un tube de quartz avec un diamètre intérieur (ID) de 8 mm et un diamètre extérieur (OD) de 12 mm. Des tiges de graphite ont été utilisées comme électrodes aux deux extrémités du tube de quartz. L'utilisation d'électrodes en graphite évite la contamination du produit. Le tube a ensuite été chargé sur l'étage de réaction et connecté au système PDC. La résistance était contrôlée par la force de compression sur les électrodes à travers l'échantillon. L'étape de réaction a été chargée dans une chambre de dessiccateur sous vide en plastique sous un vide doux (~ 10 mm Hg). Une batterie de condensateurs d'une capacité totale de 0,624 F a été chargée par une alimentation CC pouvant atteindre des tensions allant jusqu'à 500 V. Un relais avec un temps de retard programmable de niveau ms a été utilisé pour contrôler le temps de décharge. Un variateur de fréquence (VFD) a été utilisé pour générer une tension pulsée avec une fréquence allant de 0 à 1000 Hz. Dans la synthèse, une fréquence de tension de f = 1000 Hz a été utilisée. Pour éviter la surchauffe, la période de décharge (ou état ON) a été réglée sur 20 % et la période de repos (ou état OFF) a été réglée sur 80 % (Fig. 1b supplémentaire). Le temps de chauffage a été calculé en fonction de la durée de décharge. Les conditions détaillées sont répertoriées dans le tableau supplémentaire 1. Après le chauffage PDC Joule, l'appareil a été refroidi à température ambiante. ATTENTION : Il existe un risque de choc électrique en cas d'utilisation incorrecte. Les consignes de sécurité se trouvent dans le Supplément. Après la synthèse par chauffage PDC Joule, le mélange de NP Al2O3 et de résidus CB a été calciné à 700 ° C pendant 1 h dans l'air à l'aide d'un four Mafu (NEY, MODÈLES 6-525) pour éliminer le CB et purifier le produit α-Al2O3 NPs.

Le PEG a été utilisé comme liant48. Le PEG (MW 10000) a été dissous dans de l'eau déminéralisée (DI) à une concentration de 1 % en poids. Les NP α-Al2O3 (~ 20 mg) et le PEG ont été mélangés avec un rapport PEG de 3 % en poids. Après séchage à 80 °C pendant 3 h à l'air, les NP α-Al2O3 ont été pressées en pastilles (diamètre de 5 mm, épaisseur de ~0,5 mm) à l'aide d'une presse hydraulique (500 MPa, temps de séjour de 10 min, Strongway Benchtop 10 -Presse d'atelier hydraulique Ton). Le liant a été éliminé par calcination à 500 °C pendant 3 h à l'air à une vitesse de chauffage de 5 °C min–1 à l'aide d'un four Mafu (NEY, MODÈLES 6-525). Les nanopoudres commerciales α-Al2O3 (~ 300 nm) ont été utilisées comme contrôle.

Le schéma électrique du système ACS est illustré à la Fig. 29a supplémentaire. La capacité totale de la batterie de condensateurs est de 1,5 F. Le système était capable de charger une tension de 0 à 63 V et un courant de 0 à 100 A. Deux papiers carbone (Toray Carbon Paper 060, FuelCellStore) attachés à une lame de verre étaient utilisé comme élément chauffant et porte-échantillon (Fig. 29b supplémentaire). La résistance du papier carbone était d'environ 1 Ω. Les corps verts α-Al2O3 ont été placés entre les papiers carbone, qui ont été connectés au système ACS. La tension a été réglée à ~ 15 V et le temps de frittage était de 1 min.

Le frittage sans pression en deux étapes (TS-PS) de céramiques d'alumine a été réalisé à l'aide d'un four Mafu (Carbolite RHF 1500) avec une température maximale de 1500 °C. Dans la première étape, la température de l'échantillon monte à 1425 °C avec une vitesse de chauffage de 5 °C min–1 et est maintenue à 1425 °C pendant 2 h. Dans la deuxième étape, l'échantillon refroidit à 1350 °C et est maintenu pendant 5 h. Ensuite, l'échantillon se refroidit lentement à température ambiante (Fig. 34 supplémentaire).

Les densités des échantillons, y compris les corps crus et les céramiques frittées, sont mesurées par la méthode d'Archimède.

Avant la mesure des propriétés mécaniques, les échantillons de céramique frittés ont été soigneusement meulés et polis à l'aide d'un polissoir à plaquettes (système de polissage de précision MultiPrepTM). Un film de rodage au diamant avec un grain de 15, 9, 6, 3, 1 et 0,1 μm a été utilisé séquentiellement. Après le processus de polissage, des surfaces de type miroir ont été obtenues pour les céramiques frittées à partir des précurseurs α-Al2O3 NPs. En revanche, nous ne pouvons pas obtenir de surface semblable à un miroir pour la céramique frittée à partir de précurseurs de nanopoudres α-Al2O3 commerciaux avec le même processus de polissage.

Le module de Young et la dureté Vickers de la céramique ont été mesurés à l'aide d'un Hysitron TI 980 TriboIndenter. Une pointe de diamant a été utilisée comme pénétrateur. 25 courbes ont été mesurées sur chaque type de surfaces d'échantillons de céramique pour tenir compte de la déviation causée par la porosité résiduelle et les hétérogénéités. Les modules de Young réduits ont été mesurés et les modules de Young ont été calculés par Eq. (4),

où Er est la réduction des modules de Young de l'échantillon, E est les modules de Young de l'échantillon, v est le coefficient de Poisson de l'échantillon (v = 0,22), Ei est les modules de Young du pénétrateur (Ei = 1220 GPa), et vi est le coefficient de Poisson du pénétrateur (vi = 0,2).

Pour les céramiques frittées par le procédé TS-PS, les échantillons polis ont été gravés thermiquement à 1400 °C à l'aide d'un four (Carbolite RHF 1500) pendant 30 min pour l'imagerie SEM20. Pour les céramiques frittées par le procédé ACS ultrarapide, le procédé de gravure thermique n'est pas adapté car il peut modifier les microstructures d'origine ; par conséquent, ces échantillons étaient fissurés et les surfaces de fracture ont été caractérisées par SEM42. La distribution granulométrique est obtenue en mesurant 100 grains à l'aide d'ImageJ.

Les images SEM ont été obtenues à l'aide d'un système FEI Helios NanoLab 660 DualBeam SEM à une tension de 15 kV et un courant de faisceau de 100 pA. Les cartes d'éléments par EDS ont été obtenues sur un système FEG FEI Quanta 400 ESEM avec un détecteur EDS (Oxford Instrument). Les spectres Raman ont été acquis à l'aide d'un microscope Renishaw Raman (longueur d'onde laser de 532 nm, puissance laser de 5 mW et lentille de 50x). XRD a été collecté en utilisant un système Rigaku Smartlab II configuré avec un rayonnement Cu Kα (λ = 1,5406 Å). Le raffinement de Rietveld a été effectué à l'aide du logiciel GSAS-II53. Des valeurs Rwp <5% ont été atteintes pour assurer une bonne convergence. Les analyses XPS ont été effectuées à l'aide d'un système PHI Quantera XPS sous une pression de base de 5 × 10-9 Torr. Les spectres élémentaires ont été collectés en utilisant une taille de pas de 0,5 eV avec une énergie de passage de 26 eV. Tous les spectres XPS ont été calibrés en utilisant le pic standard C 1 s à 284,8 eV. Les images TEM, la diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) et les motifs NBD ont été prises sur un microscope électronique à transmission à canon à émission de champ JEOL 2100 sous une tension de 200 kV. Les mesures BET ont été effectuées sur un analyseur de surface Quantachrome Autosorb-iQ3-MP/Kr BET en utilisant N2 comme gaz d'adsorption/désorption à 77 K. Les spectres FT-IR ont été obtenus à l'aide d'un microscope infrarouge Nicolet FT-IR. La mesure TGA pour l'élimination du noir de carbone a été effectuée dans l'air à une vitesse de chauffage de 10 °C min–1 en utilisant un TGA/DSC simultané Q-600 d'instruments TA. La mesure TGA de la couverture d'hydroxyle de surface sur γ-Al2O3 a été réalisée dans N2 à une vitesse de chauffage de 10 °C min–1 en utilisant un système Mettler Toledo TGA/DSC 3+ de METTLER TOLEDO. La calcination à l'air (700 ° C pendant 1 h) pour éliminer le noir de carbone pour la purification des NP α-Al2O3 a été réalisée à l'aide d'un four Mafu (NEY 6-160A). La mesure DLS a été réalisée à l'aide d'un système NanoSight NS300. Avant la mesure, les échantillons ont été dispersés dans de l'eau DI et passés aux ultrasons à l'aide d'un sonicateur à cornet pendant 0,5 h.

Pour le processus de transformation de phase induite par PDC, la température a été mesurée à l'aide d'un thermomètre IR (Micro-Epsilon) avec une plage de mesure de température de 200 à 1500 ° C. Le thermomètre est connecté au logiciel LabView à l'aide d'une E/S multifonction (NI USB-6009) pour l'enregistrement de la température en temps réel (Fig. 14a supplémentaire). Avant utilisation, la température a été calibrée sur le thermomètre.

Pour l'ACS du procédé de céramique d'alumine, la température a été mesurée en ajustant le rayonnement du corps noir de l'échantillon à l'aide d'un spectromètre maison à résolution temporelle (Fig. 30 supplémentaire). La lumière émise par l'échantillon pendant le chauffage Joule a été collectée par un réseau de tubes photomultiplicateurs (PMT) à 16 canaux, avec une gamme de spectre de 640 à 1000 nm. Le taux d'échantillonnage était de 10 kHz, permettant une résolution temporelle d'environ 100 μs. Les spectres d'émission ont ensuite été ajustés au rayonnement du corps noir pour obtenir la température (T) en utilisant l'Eq. (5),

où λ est la longueur d'onde, γ est une constante introduite pour l'ajustement, h est la constante de Planck, c est la vitesse de la lumière dans le vide et kB est la constante de Boltzmann.

La méthode DFT54 a été utilisée telle qu'implémentée dans le Vienna ab initio Simulation Package (VASP)55. Une expansion d'onde plane jusqu'à 500 eV est utilisée en combinaison avec un potentiel d'onde augmentée de projecteur (PAW) de type tout-électron56. La corrélation d'échange est traitée dans l'approximation généralisée du gradient (GGA) en utilisant la fonctionnelle paramétrée par Perdew, Burke et Ernzerhof57.

Nous avons d'abord calculé les trois cristaux massifs, α-Al2O3, δʹ-Al2O3 et γ-Al2O3. L'α-Al2O3 est la structure de l'état fondamental avec une symétrie hexagonale R-3c. Les structures δʹ-Al2O3 et γ-Al2O3 sont dérivées de la structure spinelle MgAl2O4 avec le groupe spatial de Fd-3m et une cellule unitaire cubique (a = 8,17 Å) de couches de 4-Al4O8 et 8 atomes de Mg entre les deux. Les atomes Al sont coordonnés octaédriquement et les atomes Mg sont coordonnés tétraédriquement. En remplaçant Mg par des atomes d'Al, le spinelle Al3O4 obtenu a 32 atomes d'O, 16 atomes d'Al sur les sites octaédriques et 8 atomes d'Al sur les sites tétraédriques. Une supercellule 1 × 1 × 3 (Al72O96) est constituée de couches de 12-Al4O8 dans la direction z avec 24 atomes d'aluminium tétraédriques entre les couches. La suppression de 8 des 72 atomes d'Al au total dans la supercellule donne la formule Al2O358. La phase δʹ est formée en éliminant un atome d'Al à coordination octaédrique de chaque couche d'Al4O8, une couche sur trois étant sautée. La phase γ est formée en éliminant les atomes d'Al à coordination tétraédrique de telle manière que toutes les deux des trois couches sont sautées. Des conditions aux limites périodiques sont appliquées à la cellule unitaire dans les trois dimensions, la taille des cellules unitaires ou les constantes de réseau étant optimisées. Les intégrations de la zone de Brillouin sont réalisées à l'aide de maillages de type Monkhorst-Pack59, avec suffisamment de maillages de k-points choisis pour que l'énergie et la constante de réseau soient entièrement convergées. Toutes les structures sont complètement relâchées lorsque la force maximale sur chaque atome est inférieure à 0,01 eV Å–1. Les résultats des propriétés apparente calculées des trois phases sont résumés dans le tableau supplémentaire 6.

Nous avons calculé les énergies de surface des surfaces vierges et adsorbées par OH. Pour la surface adsorbée par OH, l'adsorption de H existe pour équilibrer la charge37. Pour la phase hexagonale α-Al2O3, trois surfaces de (0001), ($1\bar{1}00$) et $(11\bar{2}0)$ sont étudiées et aucune reconstruction de surface n'est trouvé pour abaisser davantage l'énergie de surface (Fig. 20a supplémentaire). Pour les phases δʹ-Al2O3 et γ-Al2O3 dérivées de la structure de spinelle cubique d'origine, les surfaces (001), (110) et (111) sont étudiées (Figs. 20b, c supplémentaires). Ces surfaces riches en défauts présentent des reconstructions à plus faible énergie avec réarrangement des atomes de surface. Les dalles de surface (15–23 Å d'épaisseur) sont construites de manière à ce que les deux surfaces délimitées par le vide soient en symétrie d'inversion. Les structures à basse énergie d'adsorption de OH─ (sur les sites Al) et H+ (sur les sites O)37,60 sont recherchées par calcul sur la base de la symétrie optimisée et de la distribution homogène. Les structures atomiques optimisées des surfaces γ-Al2O3 avec ~ 2 OH nm–2 sont illustrées à la Fig. 23 supplémentaire. Les couches de vide entre les dalles sont choisies pour être de 10 Å ou plus épaisses. L'énergie de surface (є, en eV Å–2) est calculée par l'Eq. (6),

où ${E}_{{{{{{\rm{dalle}}}}}}}$ est l'énergie totale de la dalle, N est le nombre total d'unités Al2O3 dans la dalle, μ est le vrac énergie en eV par Al2O3, h est le nombre de molécules d'eau adsorbées sous forme de fractionnement OH─ et H+, ${E}_{{{{{{{\rm{H}}}}}}}_{ 2}{{{{{\rm{O}}}}}}$ est l'énergie totale d'une molécule d'eau, et S est la surface d'un côté de la dalle. Les énergies de surface calculées des surfaces cristallines typiques pour les trois phases Al2O3, avec et sans adsorption de groupe OH de surface, sont présentées dans le tableau supplémentaire 6.

L'analyse stricte de l'énergie de formation des nanocristaux est basée sur le théorème généralisé de Wulff qui considère l'énergie de masse, l'énergie de surface, l'énergie de bord et l'énergie de vertex61. Cependant, l'optimisation directe de l'énergie de Wulff est pratiquement interdite car dans la plupart des cas, il n'est pas possible de déterminer les structures atomiques détaillées des surfaces, des arêtes et des sommets à haut indice reconstruits. Par conséquent, la méthode la plus pratique et typique implique une recherche rationnelle limitée de structures hypothétiques de nanocristaux qui ont potentiellement la plus faible énergie62. Dans cette étude, nous optimisons la forme polyédrique des nanoparticules sur la base des surfaces répertoriées dans le tableau supplémentaire 6. L'optimisation de la forme des nanocristaux est basée sur le théorème généralisé de Wulff61,

où Etotal est l'énergie totale, μ est l'énergie apparente par unité de formule (ou atome), N est le nombre total d'unités de formule dans la particule, Si est l'aire de la ième facette du nanocristal, ${\epsilon } _{i}$ est la surface d'énergie de la ième facette du nanocristal, ${l}_{j}$ est la longueur du jième bord, ${e}_{j}$ est l'énergie du bord, et ${v}_{k}$ est l'énergie du kième sommet. Puis l'éq. (7) peut être encore simplifié en ne considérant que les facettes les plus probables avec des indices relativement plus faibles car les facettes à indice plus élevé ont normalement une énergie beaucoup plus élevée ou une reconstruction compliquée, ce qui les rend peu probables dans les nanocristaux. Les processus détaillés d'optimisation de la forme des trois phases Al2O3 sont présentés dans la note complémentaire 4.

L'énergie totale (Etotal) du nanocristal est exprimée en Eq. (8),

où N est le nombre total d'unités Al2O3, μ est l'énergie apparente en eV par Al2O3, Si est l'aire de chaque facette du nanocristal, ${\epsilon }_{i}$ est l'énergie de surface en eV Å –2, et N = V × n, où n est la densité, et le volume V et Si sont les fonctions des paramètres structuraux des polyèdres. La surface spécifique est calculée par Eq. (9),

où Si est la surface de chaque facette du nanocristal, N est le nombre total d'unités Al2O3, AAl est la masse atomique de Al (26,9815), AO est la masse atomique de O (15,9994) et u est la masse atomique ( 1,6605 × 10–24 g). L'énergie totale et la surface spécifique des trois phases Al2O3 sont calculées sur la base des formes de nanocristaux optimisées, et leurs expressions détaillées sont présentées dans la note complémentaire 4. L'énergie des nanocristaux est ainsi tracée en fonction de la surface (Fig. 4b).

Les données à l'appui des conclusions de cette étude sont disponibles dans l'article et ses informations supplémentaires. Les données sources générées dans cette étude ont été déposées dans la base de données Zenodo sous https://doi.org/10.5281/zenodo.6850605. D'autres données pertinentes sont disponibles sur demande auprès des auteurs correspondants. Les données sources sont fournies avec ce document.

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Nous remercions le Dr Helge Gonnermann de l'Université Rice de nous avoir permis d'utiliser le logiciel de simulation FEM, et le Dr Bo Chen de l'Université Rice pour une discussion utile des résultats XPS. Le financement de la recherche est assuré par l'Air Force Office of Scientific Research (FA9550-19-1-0296, JMT), l'Office of Naval Research (N00014-18-1-2182, BIY) et l'US Army Corps of Engineers. , ERDC (W912HZ-21-2-0050, BIY, Yufeng Z. et JMT). Les auteurs reconnaissent l'utilisation du Centre de microscopie électronique (EMC) de l'Université Rice. L'équipement de caractérisation utilisé dans ce projet provient en partie de la Shared Equipment Authority (SEA) de l'Université Rice.

Jun Lou

Adresse actuelle : Department of Chemistry, Rice University, Houston, TX, 77005, USA

Département de chimie, Rice University, Houston, TX, 77005, États-Unis

Bing Deng, Paul A. Advincula, Duy Xuan Luong, Zhe Wang, Emily A. McHugh, Jinhang Chen, Robert A. Carter, Carter Kittrell, Boris I. Yakobson et James M. Tour

Département de génie électrique et informatique, Rice University, Houston, TX, 77005, États-Unis

Jingan Zhou et Yuji Zhao

Département des sciences des matériaux et de la nano-ingénierie, Rice University, Houston, TX, 77005, États-Unis

Boyu Zhang, Jun Lou, Boris I. Yakobson, Yufeng Zhao et James M. Tournée

Institut Smalley-Curl, Université Rice, Houston, TX, 77005, États-Unis

Visite de Jun Lou, Boris I. Yakobson et James M.

Université Corban, 5000 Deer Park Drive SE, Salem, OR, 97317, États-Unis

Yufeng Zhao

NanoCarbon Center et Welch Institute for Advanced Materials, Rice University, Houston, TX, 77005, États-Unis

Tournée James M.

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BD et JMT ont eu l'idée d'utiliser le PDC pour la transformation de phase de l'alumine. BD a réalisé la synthèse et les caractérisations avec l'aide d'EAM, ZW, JC et RACBD a réalisé la simulation numérique. DXL a conçu les systèmes PDC et ACS ainsi que les montages de mesure de température. BD a réalisé le frittage de la céramique avec l'aide de CKJZ et Yuji Z. a aidé au polissage de la céramique. PA, BZ et JL ont effectué la mesure mécanique. Yufeng Z. et BIY ont effectué le calcul DFT. BD, Yufeng Z. et JMT ont rédigé le manuscrit. Tous les aspects de la recherche ont été supervisés par JMT. Tous les auteurs ont discuté des résultats et commenté le manuscrit.

Correspondance avec Yufeng Zhao ou James M. Tour.

L'Université Rice détient la propriété intellectuelle sur la stratégie PDC pour la synthèse par transformation de phase des nanoparticules de corindon et le processus de frittage ACS. Les auteurs ne déclarent aucun autre intérêt concurrent.

Nature Communications remercie les évaluateurs anonymes pour leur contribution à l'évaluation par les pairs de ce travail.

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Réimpressions et autorisations

Deng, B., Advincula, PA, Luong, DX et al. Nanoparticules de corindon de grande surface par transformation de phase induite par un point chaud résistif. Nat Commun 13, 5027 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32622-4

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Reçu : 09 juillet 2021

Accepté : 09 août 2022

Publié: 26 août 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-32622-4

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